公布日：2023.04.21
申请日：2023.01.10
分类号：C01G39/00(2006.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;B01J49/57(2017.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本申请涉及废水处理技术领域，具体公开了一种含钼酸性废水回收钼方法及含钼酸性废水综合处理工艺。含钼酸性废水回收钼方法包括离子交换吸收钼，含钼酸性废水过滤后过离子交换柱，所述离子交换柱中填充有带有氨基活性基团的大孔阴离子交换树脂，树脂解析和树脂再生，含钼酸性废水pH为1-4；其含钼酸性废水综合处理工艺为：废水进入离子交换柱进行钼回收，经离子交换后的滤液进入膜浓缩，最后浓水进入蒸发结晶处理。本申请的含钼酸性废水回收钼方法可用于回收废水中的钼酸根离子，其具有选择性好的优点；另外，本申请废水综合处理工艺的具有将废水中的钼回收制成高品质钼酸铵溶液，钼回收率高，且制得高品质纯水与工业盐优点。
权利要求书
1.一种含钼酸性废水回收钼的方法，其特征在于：包括以下步骤：S1-1：离子交换吸收钼，含钼酸性废水过滤后过离子交换柱，所述离子交换柱中填充有带有氨基活性基团的大孔阴离子交换树脂；S1-2：树脂解析，采用2%-6%的稀氨水，所述稀氨水解析所述离子交换柱，得到钼酸铵溶液；S1-3：树脂再生，采用2.5%-3.5%的盐酸作为再生剂，所述再生剂再生解析后的所述离子交换柱，重复步骤S1-1和S1-2；含钼酸性废水pH为1-4。
2.根据权利要求1所述的一种含钼酸性废水回收钼的方法，其特征在于：所述大孔阴离子交换树脂为改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂，所述改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂由以下方法制得：第一步：1-100重量份对氯甲基苯乙烯与1-20重量份二乙烯苯在100℃条件下共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下得到球状氯甲基共聚体；第二步：所述球状氯甲基共聚体中加入0.1-0.5重量份良溶剂，制得氯甲基共聚体；第三步：所述氯甲基共聚体中加入0.5-10重量份沉淀剂，制得共聚物；第四步：所述共聚物中加入0.5-5重量份致孔剂；第五步：经过氨水胺化，反应在150℃下进行，在苯环上引入氨基活性基团，得到改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的一种含钼酸性废水回收钼的方法，其特征在于：所述良溶剂为二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的一种含钼酸性废水回收钼的方法，其特征在于：所述沉淀剂为8-羟基喹啉。
5.根据权利要求2所述的一种含钼酸性废水回收钼的方法，其特征在于：所述致孔剂为甲苯。
6.一种钼酸性废水综合处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：S1：按照含钼酸性废水回收钼的方法进行钼回收；S2：S1-1中过离子交换柱后得到的滤液进行膜浓缩，得到浓水和纯水；S3：浓水经过蒸发浓缩结晶处理,制得氯化钠成品，蒸发产生的蒸馏水回流至步骤S2中再进行膜浓缩进一步制取纯水。
7.根据权利要求6所述的一种钼酸性废水综合处理工艺，其特征在于：所述膜浓缩具体包括以下步骤：S2-1：对不含钼的废水进行预处理软化；S2-2：进入陶瓷膜过滤器及软化树脂柱进一步除杂；S2-3：依次经过四级RO系统和EDI装置处理，得到浓水和纯水。
8.根据权利要求7所述的一种钼酸性废水综合处理工艺，其特征在于：S2-1中的所述预处理软化的方法为：废水通入强碱溶液中，形成沉淀。
发明内容
为了更好的回收钼并制取钼酸铵，本申请提供一种含钼酸性废水回收钼方法及含钼酸性废水综合处理工艺。
第一方面，本申请提供一种含钼酸性废水回收钼的方法，采用如下的技术方案：一种含钼酸性废水并回收钼的方法，包括以下步骤：S1-1：离子交换吸收钼，含钼酸性废水过滤后过离子交换柱，所述离子交换柱中填充有带有氨基活性基团的大孔阴离子交换树脂；S1-2：树脂解析，采用2％-6％的稀氨水，所述稀氨水解析所述离子交换柱，得到钼酸铵溶液；S1-3：树脂再生，采用2.5％-3.5％的盐酸作为再生剂，所述再生剂再生解析后的所述离子交换柱，重复步骤S1-1和S1-2；含钼酸性废水pH为1-4。
通过采用上述技术方案，利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离的钼酸根组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物，具有三维空间离体结构的网络骨架，联接在骨架上的活性基团所带的相反电荷的活性离子，带有氨基活性基团的大孔阴离子交换树脂的碱性较弱，大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后，再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂，可以通过致孔剂选择调整孔径大小，树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。离子交换完成后，解析是将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法，带有氨基活性基团为钼酸铵溶液提供了铵根离子，树脂解析采用稀氨水使得制得钼酸铵溶液，钼酸铵溶液制得四钼酸铵和七钼酸铵，树脂再生是指离子交换树脂重新具有交换能力的过程，再生剂选用盐酸使得可以去除树脂上吸附的金属离子，使得树脂可以重复被利用，在酸性环境下，阴离子交换树脂吸附率较高，进而方便酸性废水中各种金属离子的回收、无机酸根离子富集回收，料液除杂脱色等。
优选的，所述大孔阴离子交换树脂为改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂，所述改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂由以下方法制得：第一步：1-100重量份对氯甲基苯乙烯与1-20重量份二乙烯苯在100℃条件下共聚，加入分散稳定剂，在搅拌的条件下得到球状氯甲基共聚体；第二步：所述球状氯甲基共聚体中加入0.1-0.5重量份良溶剂，制得氯甲基共聚体；第三步：所述氯甲基共聚体中加入0.5-10重量份沉淀剂，制得共聚物；第四步：所述共聚物中加入0.5-5重量份致孔剂；第五步：经过氨水胺化，反应在150℃下进行，在苯环上引入氨基活性基团，得到改性大孔苯乙烯型阴离子交换树脂。
通过采用上述技术方案，苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，含氯甲基的苯乙烯与二乙烯苯通过共聚法，得到氯甲基共聚体，在苯乙烯，二乙烯苯悬浮共聚时加入沉淀剂、良溶剂和致孔剂，加入致孔剂得到大孔径的共聚物，把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，发现其离子交换速度加快，机械强度增大，稳定性增强。由于这类树脂其具有与活性炭类似的吸附能力，可以回收吸附质。含氯甲基的共聚物经过胺化，其中通常用氨水作胺化剂，反应在高温、高压下进行，将氨基引入共聚物中，使得共聚体上带有叔胺基，进而使得离子交换树脂上的带有氨基活性基团，使得树脂更加方便使用氨水解析，使得带有钼酸离子的溶液与氨基结合，得到钼酸铵溶液。
优选的，所述良溶剂为二甲基甲酰胺。
通过采用上述技术方案，二甲基甲酰胺是除卤代烃以外能与水及多数有机溶剂任意混合，对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力，使得共聚体相互溶解，充分结合，二甲基甲酰胺具有良好的化学稳定性，二甲基甲酰胺在碱的作用下则分解成甲酸盐和二甲胺，二甲胺有弱碱性，为共聚提供了碱性环境，二甲基甲酰胺还为活性基团提供了叔胺基，能在酸性、近中性介质中有效地交换无机酸及硅酸根，并能吸附分子尺寸较大的杂质以及在非水溶液中使用，使得共聚体更加稳定，进而使得大孔径阴离子交换树脂吸附性能更好，选择性更强。
优选的，所述沉淀剂为8-羟基喹啉。
通过采用上述技术方案，8-羟基喹啉是两性的，能升华，用作沉淀和分离金属离子的络合剂和萃取剂，能与多种金属离子络合，8-羟基喹啉的升华是纯化固体有机化合物的一种方法，利用升华可除去不挥发性杂质，或分离不同挥发度的固体混合物，进而使得共聚体变为树脂后，制得大孔径的树脂，进而大孔径树脂吸附性更好，解析率更好。
优选的，所述致孔剂为甲苯。
通过采用上述技术方案，甲苯具有挥发性，在环境中比较不易发生反应。甲苯作为致孔剂使得树脂的表面产生更多的微孔，实现了树脂吸附率提高，选择性更好，进而使有机化合物根据有吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱分开而达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。
第二方面，本申请提供一种钼酸性废水综合处理工艺，采用如下的技术方案：一种钼酸性废水综合处理工艺，包括以下步骤：S1：所述的含钼酸性废水回收钼的方法进行钼回收；S2：S1-1中过离子交换柱后得到的滤液进行膜浓缩，得到浓水和纯水；S3：浓水经过蒸发浓缩结晶处理,制得氯化钠成品，蒸发产生的蒸馏水回流至步骤S2中再进行膜浓缩进一步制取纯水。
通过采用上述技术方案，含钼酸性废水经过树脂吸附钼酸根离子后，当树脂吸附钼酸离子饱和后，用氨水解析，钼酸离子和铵根离子结合，制得钼酸铵的溶液，解析液为含钼量＞150g/L钼酸铵溶液，该部分钼酸铵溶液可继续制取四钼酸铵及七钼酸铵成品，树脂再生是指离子交换树脂重新具有交换能力的过程，再生剂选用盐酸，盐酸可以更好的除去树脂上吸附的其他金属离子杂质，使得树脂可以进行下一周期重复使用，含钼酸性废水PH为1-4，钼含量为20g/L-28g/L，在酸性环境下，阴离子交换树脂吸附率较高，进而方便酸性废水中各种金属离子的回收、无机酸根离子富集回收，料液除杂脱色等，经离子交换后的滤液进入膜浓缩系统，经过除重金属、软化处理后，再经过蒸发浓缩系统制取纯水和工业级氯化钠成品，因此，获得将废水中的钼回收制成高品质钼酸铵溶液，钼回收率超过99％以上，且制得高品质纯水与工业盐的效果。
优选的，所述膜浓缩工艺包括以下步骤：S2-1：对不含钼的废水进行预处理软化；S2-2：进入陶瓷膜过滤器及软化树脂柱进一步除杂；S2-3：依次经过四级RO系统和EDI装置处理，得到浓水和纯水。
通过采用上述技术方案，对不含钼的废水进行预处理软化，将废水中的金属杂质离子和钙镁离子进行去除，使得废水中其他金属离子不影响生产纯水，而后进入陶瓷膜过滤器及软化树脂进一步除杂处理，处理之后的废水进入反渗透装置生产纯水，通过多级RO装置处理后制得电导率＜1us/cm的纯水回主生产线回用，RO浓水进入后续蒸发系统，其中陶瓷膜过滤技术代表了一种创新的液体过滤技术，能够去除悬浮固体、油滴、油乳液、颗粒、重金属、细菌和病毒，陶瓷膜过滤器由无机材料制成，例如碳化硅、氧化锆、氧化铝或二氧化钛。胶体悬浮液放置在多孔支撑结构上，具有各种尺寸，例如管状、平板和圆盘。这些几何形状支持不同的液体过滤原理，因此可以最有效地处理各种液体，反渗透是一种水过滤技术，它使用带有微小孔的薄半透膜，允许纯水通过，同时阻止较大的分子，如电离溶解盐和其他杂质，反渗透产生高纯度的水。
优选的，S2-1中的所述预处理软化的方法为：废水通入强碱溶液中，形成沉淀。
通过采用上述技术方案，在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离，进而使得废水处理后，减少重金属物质，使得处理后的纯水更纯净。
综上所述，本申请具有以下有益效果：1、由于本申请采用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离的钼酸根组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的，由于通过致孔剂选择调整孔径大小，树脂的比表面积，以适应不同的分离要求，离子交换完成后，解析是将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法，带有氨基活性基团为钼酸铵溶液提供了铵根离子，树脂解析采用稀氨水使得制得钼酸铵溶液，钼酸铵溶液制得四钼酸铵和七钼酸铵，树脂再生是指离子交换树脂重新具有交换能力的过程，再生剂选用盐酸使得可以去除树脂上吸附的金属离子，使得树脂可以重复被利用，获得了在酸性环境下，阴离子交换树脂吸附率较高，进而方便酸性废水中各种金属离子的回收、无机酸根离子富集回收，料液除杂脱色等效果。
2、本申请中优选采用苯乙烯树脂以聚苯乙烯为骨架，与小分子的功能基以化学键的形式结合，因此既保留了原有低分子的各种优良性能，又由于高分子效应可增添新的功能，这使得离子交换树脂的性能大幅度提高，由于含氯甲基的苯乙烯与二乙烯苯通过共聚法，得到氯甲基共聚体，在苯乙烯，二乙烯苯悬浮共聚时加入沉淀剂、良溶剂和致孔剂，加入致孔剂得到大孔径的共聚物，把这种共聚物进一步制成离子交换树脂，获得了具有与活性炭类似的吸附能力，可以回收吸附质效果。
3、本申请的方法，通过离子交换吸收钼，树脂解析和树脂再生，因此获得了离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离的钼酸根组分吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的，最后用再生剂选用盐酸使得可以去除树脂上吸附的金属钼酸根离子，使得树脂可以重复被利用的效果。
（发明人：任伟;黄辉;袁金敏;赵静;赵怡;舒文文）
